左良玉麾下，转战中原剿贼，积功再升参将，后来袁继咸做郧阳巡抚时，十分赏识他的才能，倚重为心腹，将他留在勋阳为抚标副将。
徐勇在郧阳时跟贺一龙、张献忠、惠登相等农民军激战多次，屡次击退他们，功不可没。
后来襄阳失守，襄王被杀，朝廷震怒，袁继咸被论罪夺职，新巡抚王永祚移驻襄阳，左良玉驻樊城，不久后李自成、罗汝才大军进攻襄阳，左良玉手握重兵却率先弃城逃跑，然后王永祚也护着福清王弃襄阳而逃。
郧阳房县游击闻讯逃跑，徐勇还曾出兵拦截，并将其擒拿，但后来见明军势穷，最终粮绝的徐勇也弃地逃往兴安。之后还奉孙传庭之令，与高斗枢等攻谷城、襄阳。
孙传庭战死后，徐勇便舍弃了郧阳投左良玉，最后被裹挟着降了清。
对这个极其勇悍的家伙，虽然清廷授其黄州总兵，可一直都是十分提防。当初阿济格曾问徐勇，你当年守郧阳六七年，大小数十战，无一败绩，如今为何降我大清？
徐勇的答复是清除贼寇是大义，为君父报仇是大恩，如今清军打着入关为崇祯复仇追击闯贼的旗号，他自当一同前往。
这番话说的跟吴三桂一样，明显有几分为自己投降找借口。
但