卫内皇城，并协理内城团防昼夜巡行。以备不测。英法联军退去后，因守城有功，崇绮被提升为主事，后迁员外郎。1864年（同治三年）。宁夏将军都兴阿奏请让谙熟军事的崇绮随他去西北参与军务，兵部上疏坚请留崇绮在部获准，崇绮遂调充步军统领衙门兼办司员。
这一年，正逢三年一次的礼部会试。崇绮顺利地取得了贡士资格，农历四月二十一日既入保和殿参加殿试。殿试这一天。崇绮沉着镇定，文思格外敏捷，下笔有如行云流水，不多时，便洋洋洒洒地写完了上千余字的经史时务策文。次日，8位阅卷大臣在所有密封试卷中圈出前10名，送呈皇帝亲览。可当时同治皇帝还是个10岁的孩子，此事便由两宫皇太后代行。慈禧太后见一本卷子文辞写得不错，字也挺有功夫，就主张点这本为状元，慈安太后说不出什么意见，就由着慈禧太后做主，把10本卷子的名状安排停当，并用御笔点了。密封试卷拆开，才发现排在一甲一名进士的竟然是蒙古正蓝旗人崇绮，这可是清代开国以来从未有过的先例。原来，清初为了笼络汉族知识分子，在科举取士上采用“旗不点元”的策略，即一甲前三名——状元、榜眼、探花，不取旗人。虽然没有明文规定，但这是从顺治帝开始历朝因循的惯例，怎能破例呢？