1884年的朝鲜甲申政变中，唐绍仪临危不惧，持枪坚守穆麟德宅，给也在朝鲜的袁世凯深刻印象，并使两人成为莫逆之交。
第二年，唐绍仪被任命为清政府驻朝鲜总领事，直到他因父亲去世而回国。
1899年5月，李鸿章出任两广总督时，带唐绍仪一同前往赴任。
当袁世凯被任命为山东巡抚后，唐绍仪以道员身份前往，帮忙处理外交。
在袁世凯升任直隶总督兼北洋大臣以后，他重用唐绍仪为天津海关道，而唐绍仪在这段期间的表现，被他的同僚门，以及袁世凯所称赞。
1904年，英国攻打西藏，西藏向清政府求救，清政府派唐绍仪赴印度与英国谈判、签定了《中英续订藏印条约》，期间唐绍仪运用外交手段，使得英国始终无法得到西藏。
1907年，唐绍仪出任首任奉天巡抚，负责处理东北地区的外交。
1908年10月，唐绍仪从上海经日本到达美国，后从美国到欧洲，1909年7月回到北京，此行，他作为清政府特使秘密访问美国，推动中德美联盟和裁厘加税事，虽然获得美国总统的接见，但始终未取得进展。
1911年辛亥革命爆发，唐绍仪在“南北议和”